در نبرد صفّین، به همراه امیرمؤمنان، بسیاری از صحابیان بزرگ پیامبر (صلی‌الله‌علیه‌و‌آله‌وسلّم) و برجستگانی دیگر شرکت داشتند؛ کسانی که در راه تقویت پایه‌های اسلام، ارزشمندترین سرمایه‌ها را بخشیده بودند. گزارش‌های تاریخی درباره تعداد این شخصیت‌های برجسته، متفاوت است. برخی گزارش‌ها اشاره دارند که تعداد آنان، هفتاد تا هشتاد نفر از صحابیان بَدْری و هشتصد نفر از صحابیان حاضر در بیعت رضوان
در مقابل، تعداد صحابیان شرکت کننده در لشکر معاویه از انگشتان دست، تجاوز نمی‌کرده و آنان، کسانی بوده‌اند که پس از فتح مکّه، مسلمان شده بودند. از شخصیت‌های برجسته در کنار امام علی (علیه‌السّلام) می‌توان به اینها اشاره کرد: امام حسن (علیه‌السّلام)، امام حسین (علیه‌السّلام)، عمّار بن یاسر، سهل بن حنیف، قیس بن سعد، عدیّ بن حاتم، هاشم بن عتبه، عبد‌اللّه بن بدیل، عبد‌اللّه بن عبّاس، اویس قرنی
